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姜黄素基荧光水性聚氨酯的制备及性能研究

发布时间:2019-11-05

摘 要


以异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)、1,4-丁二醇(BDO)为硬段,聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)(Mn=2 000)为软段,双羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂,采用活性基团修饰法将姜黄素(CUR)以化学键合的方式引入到水性聚氨酯(WPU)中,合成了姜黄素改性的水性聚氨酯分散液(CUR-WPU)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)等对其结构进行了表征;通过粒径分析、热迁移率分析、荧光光谱、X射线衍射(XRD)分析、热重(TG)分析和扫描电子显微镜(SEM)对其性能进行了考察。结果表明:当加入质量分数0.2%的CUR(以IDPI和PTMG的总质量计)时,CUR-WPU分散液粒径为57.31 nm,相比未改性的WPU,CUR-WPU胶膜的结晶度从2.02%下降到1.76%;当CUR-WPU质量损失为10%时,其分解温度从288 ℃提高到299 ℃,且其胶膜软硬段的相容性增加,微相分离程度减小。光学性能测定结果显示:CUR的引入使WPU获得荧光性能,CUR浓度在0.004~0.4 mmol/L ,CUR-WPU分散液荧光强度随CUR浓度的提高呈上升趋势,但当CUR浓度提高到0.4 mmol/L时,出现了浓度自猝灭效应。CUR-WPU分散液的荧光强度随着温度的升高呈下降趋势,猝灭剂(对苯二酚)对CUR-WPU的猝灭效应不明显。


关键词:姜黄素;水性聚氨酯;荧光性能;粒径;猝灭效应


中图分类号 TS 56  文献标识码 A


研究背景


荧光聚合物是经紫外光照射可发出荧光的一种功能性高分子材料,近年来在药物载体、光学存储材料、荧光传感器、荧光探针、荧光造影等方面受到了广泛的关注。然而,大多数报道的荧光聚合物是荧光染料与高分子基质直接共混而成,两者之间相容性较差,因此基于这种物理共混的方法很难阻止荧光染料的扩散和迁移,同时荧光聚合物在储存过程中也易发生染料分子泄露和聚合物机械性能降低的现象。


近年来,基于多种聚合物的荧光材料均有不断报道,但其多数依赖于溶剂型高分子基质,因此开发出具有高荧光性能和低转移性的环境友好水性聚合物显得尤为重要。水性聚氨酯(WPU)是一种低挥发性有机溶剂(VOC)树脂产品,具有优异的热、机械性能,在改性和应用方面都越来越多样化,且分子结构具有可设计性,相比溶剂型PU更加安全无毒、绿色环保,越来越多地被用于涂饰剂、油墨、涂料、医药、织物整理剂和粘合剂等领域。





因此,本研究采用活性基团修饰法,将姜黄素(CUR)生色基团通过化学键合的方式引入到WPU主链中,不仅可以克服掺杂型荧光PU材料力学性能差的缺点,同时也可有效避免封端型荧光PU发色基团对聚氨酯预聚体(PPU)扩链的阻止作用,这为荧光水性聚合物的开发提供了理论基础。


研究方法


分别将0.06 mol IPDI和真空脱水后的0.015 mol PTMG混合后加入配有搅拌器与冷凝管的干燥反应釜中,再将0.96 mol BDO加入体系中,加入2滴DBTDL,混合均匀后升温到50 ℃反应20 min,而后在70 ℃条件下反应1 h得到PPU。接着升温至80 ℃加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解的0.019 mol DMPA进行扩链反应2.5 h,再加入0.2%的CUR(质量基于PTMG和IPDI质量之和)进行交联反应,采用丙酮-二正丁胺滴定法测定-NCO含量达到理论值后,将温度降低到40 ℃再加入定量的三乙胺(中和度为100%计算),中和30 min后,降温至室温,剧烈搅拌(5 000 r/min)下缓慢加入蒸馏水高速分散30 min,最后通过旋转蒸发仪减压蒸馏去除丙酮得到CUR-WPU分散液。然后将其分散液缓慢均匀地倒在聚四氟乙烯凹槽中,自然流延成膜。室温放置12 h后放入温度为80 ℃的烘箱中,干燥6 h。取出玻璃板待其冷却之后,将胶膜轻轻剥下,放在密封袋中备用。





姜黄素改性水性聚氨酯反应示意图


分别用FT-IR、UV-Vis测定样品的红外光谱和吸收光谱图;并对样品的热迁移率、分散液粒径及分布、荧光光谱、胶膜热性能等进行测定和分析。





CUR和CUR-WPU的红外光谱图





CUR-WPU和CUR+WPU在水相和有机相中迁移的照片





CUR、WPU和CUR-WPU的紫外-可见吸收光谱





WPU和CUR-WPU的分散液粒径分布图


不同方式引入CUR分子后胶膜热迁移率对比





不同CUR浓度下CUR-WPU分散液的荧光发射图谱(λex=485 nm)



不同温度下CUR-WPU分散液的荧光发射图谱


研究结论


以CUR作为改性试剂成功制备了CUR-WPU分散液,CUR的引入并没有影响CUR-WPU分散液的外观以及稳定性,CUR-WPU分散液的粒径为57.31 nm。CUR键合引入WPU后,其胶膜结晶度降低,耐热稳定性明显提高;且其胶膜软硬段相容性增加,微相分离程度减小,胶膜表面变得更加平整。


对CUR-WPU的光学性能进行检测,结果表明,相比于CUR,CUR-WPU具有更高的荧光强度。在CUR浓度为0.004~0.4 mmol/L时,随着CUR浓度的增大,CUR-WPU分散液的荧光强度也随之增大,但当浓度增大到0.4 mmol/L时,CUR-WPU的荧光强度呈下降的趋势,即CUR-WPU分散液中存在浓度自猝灭效应。CUR-WPU分散液的荧光强度随着体系温度的升高呈下降趋势,CUR-WPU的荧光强度对猝灭剂对苯二酚不敏感。

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