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我国皮革化学品的发展状况 

发布时间:2015-11-07

皮革化学品一般可以分为鞣剂、加脂剂、涂饰剂、专用助剂、专用染料五类,是很有发展前景的一类精细化工产品。近年来随着人们生活水平的日益提高以及对舒适和“回归大自然”的要求,真皮制品备受人们青睐,同时也对皮革质量提出了更高的要求。要求皮革轻、薄、软,有丝绸感,真皮感强,染色牢固并具有防水、防污、耐光、耐洗等特性。而要赋予皮革产品上述的质量性能,在一定程度上又取决于制革加工过程中所用的化工材料,所以选择适宜的化工材料对提高皮革质量、缩短生产周期、简化工艺起着重要的作用。

  1 国内外皮革化学品生产概况国外生产皮革化学品历史悠久,如德国的巴斯夫公司建立于1865年,至今已有一百多年的历史,生产皮革化学品的公司众多,其中以德国巴斯夫、拜耳、赫司特、亨克尔、波美公司;美国的罗姆哈斯公司,英国的霍森公司,法国的库尔曼公司,荷兰的斯塔尔公司以及在我国青岛新成立的德瑞公司最为有名。这些国外的皮化公司生产基础好,技术水平高,产品品种多,产量大,性能优异,质量稳定,各国的制革厂都乐意使用他们的产品。相比之下我国的皮革化工工业发展较晚,起点低。60年代以前,我国的皮革化工基本处于空白情况,仅有硫酸化蓖麻油、揩光浆等少量品种生产;70年代在轻工系统中出现了以北京皮革化工厂、上海皮革化工厂为代表的二十多家化工企业;进入80年代以后,随着世界皮革工业的重心逐渐由发达国家向发展中国家转移,我国的皮革化工工业也随之得到迅猛发展。据有关资料统计,现在全国已有200多家皮化厂在生产各种皮革化学品,1992年总产量已达5万t,产值接近3亿元,利税约6000万元,1995年总产量达12万t,已初具规模。

  就目前我国皮革化学品的发展水平来看,仍与国外有较大差距,突出地表现在产品品种少,配套性差,质量低且稳定性差,产品更新慢,研制周期长。我国目前生产的皮化产品中有40%以上属于10年前的产品,绝大多数产品是低、中档产品,仅有少数产品性能接近国外80年代后期水平。从皮化工业的发展来看,主要存在两个制约因素:①是低水平的重复研究太多,高技术含量的产品较少,某些专用皮革化学品仍属空白;②是皮革化工企业的规模化程度低。绝大多数皮革化工厂生产设备陈旧落后,多数为1000L以下的反应釜,设备容量小,生产效率低。而国外生产企业大部分为10t以上的反应釜,产品质量稳定,生产效率高。由于国内生产企业规模小,难以形成规模经济,因而在新产品的开发、市场营销等方面投入不足,影响到企业发展的后劲。

  2 我国皮革化学品的发展方向在“六五”、“七五”、“八五”期间,各皮化厂纷纷与科研机构、大专院校搞横向联合,有些还成立了教学科研与生产为一体的厂校挂勾方式。使得皮革化学品的研究开发出现了前所未有的新局面,并且取得了可观的成就。我国皮革化学品的发展已逐渐摆脱了以前靠引进、剖析、仿制国外性能优良的产品的办法,由单纯的仿制走上了以创新为核心的发展道路。科研的重点工作应主要放在以下三个环节:

  (1)加强基础理论的研究。由于现阶段科研经费来源严重短缺,很多科研机构都把目光投向了一些“短、平、快”的应用型项目研究,而对制革加工基础理论的研究投入较少,因为这种研究既花时间又花经费,没人愿意搞,但是从现在的情况来看,没有基础理论的研究作为铺垫,皮化产品很难更上一层楼。如国内的学者到德国庄普勒公司考察时发现,其实验设备并不比我们的条件好多少,但由于其对合成加脂剂及乳化技术等基础理论研究水平很高,其加脂剂质量水平就与巴斯夫等大公司相当,这不能不引起我们的重视。如德学者R.leberfinger提出皮革加脂剂对皮革的亲和力的问题或者说油脂用溶剂从革内可抽出的问题,应受到制革者的重视,因为这对皮革的真空干燥、整饰、硫化粘和及耐干洗革的制造等过程都有重要意义,Hollsetion博士认为油脂在革中存在的状态是影响皮革质量的重要因素,油脂应均匀分布在革内、外层,与革牢固结合,并提出结合性油脂在加脂剂有效物中所占比例以40%左右为宜。

G.D.Mclaughl指出常用的加脂剂乳粒大小应在0.2μm左右,乳粒过粗过细对加脂剂的吸收均不利,为了使油脂在革内分布得均匀,可在同浴中采用多级化乳液或多分散乳液,这些观点的提出为加脂剂的开发提供了理论指导,指明了方向。因此深入研究各种皮革化学品与皮革胶原纤维的结合机理,与皮革的各种力学性能、热力学性能、高分子特性及使用性能之间的关系,是一项重要而且迫切的任务。

  (2)皮革化学品技术的精细化及产品的系列化。皮革化学品生产技术的精细化体现在其高的技术含量。近年来随着绿色化学的兴起,皮革化学品的发展逐渐向高质量、特异功能、多品种、系列化、低成本、无污染的方向进行。

  (3)建立稳定可靠的产品质量保证体系(含分析检测与应用实验)和做好产品推广应用工作。皮化产品的发展需要开发与生产转化密切结合,更需要有制革应用工艺与分析检测的密切配合,在项目开发时就要树立市场观念。

  3 皮化产品的发展状况

  关于皮化产品的发展状况,从以下五个方面论述。

  3.1 鞣剂(复鞣剂)

  由于对环保的要求越来越高及铬资源的日益短缺,低铬、无铬鞣剂的研究已成为各国制革和皮化领域的热点。无铬少铬鞣包括两部分的工作:一是研究替代型鞣剂,来减低铬鞣剂的用量,二是研究辅助型鞣剂,增加铬的吸收,使制革污水的铬含量降至最低。如无铬金属-有机复合鞣剂(铝鞣剂-改性植物鞣剂、钛鞣剂-有机合成鞣剂),低铬-有机复合鞣剂(铬-铝-锆鞣剂、铬-稀土鞣剂)等成为研究的热点。Henkel公司的CoratalG、Hoechst公司生产的FelidermW是以硅酸钠为主要成分的鞣剂,用于鞣制和复鞣,可改进铬的吸收,可以用于白湿皮的生产,经其鞣制的白湿皮皮屑可以直接埋入土壤,是优良长效的有机氮肥,降解产物硅酸铝钠是自然界中最具有代表性的矿物质,可以作为净水剂使用,对环境无任何污染。Stahl公司的SynektanOM铬-合成鞣剂的混合物,用于高档革的生产,可节省铬盐的用量。

  开发高吸收的铬鞣剂,提高铬盐的利用率,降低废液的铬含量,也是铬鞣剂发展的一个方向,如Bayer公司的BaychromCL、CP,这类铬粉既含有自动碱化剂、又含有二羧酸等多官能团络合剂,可以省去工艺操作中的提碱过程,并且使废液中的铬基本被吸尽。

  树脂鞣剂进一步向多功能方向发展。具备特殊功能的复鞣剂(防水复鞣剂、起皱复鞣剂、加脂复鞣剂、染色复鞣剂)已成为复鞣剂的新的发展趋势。Rohm-Has公司最近推出的第二代润滑型合成鞣剂LubritanWP、GX、SB,其在丙烯酸树脂侧链接枝了长的碳氢链,既可以起到内增塑作用,降低丙烯酸树脂的脆性,又起到润滑纤维的作用,可以降低加脂剂的用量,这类鞣剂经固定以后,又表现出良好的疏水性,该鞣剂还可以改善粒面的平整度,具有耐光性、填充性、吸铬性。从电荷的角度上看,弱阳离子、阳离子鞣剂成为一个热点,如成都有机所研制的ART-3阳离子树脂复鞣剂和Bayer公司生产的弱阳离子鞣剂聚氨酯鞣剂Levetank,在完成对革的复鞣的同时,对染料有相当好的亲和力,大大降低染色废水的色度。此外具有中和性、匀染性、分散性、增白性的合成鞣剂及改性栲胶也是科研的一个方向。如Bayer的TaniganLT、OP合成鞣剂对植物栲胶和丙烯酸树脂具有极强的分散能力,可以促进它们向皮内渗透和均匀分布,防止它们在表面过度沉积;Bayer公司生产的Pak-N和Hoechst公司生产的VernetanPIR都是具有中和作用的合成鞣剂,这类鞣剂的pH值较高,一般为6.5~7.0,具有温和的鞣性和良好的中和和缓冲能力,可以避免中和过程中pH值剧烈变化而引起皮革粒面粗糙。

3.2 加脂剂

  加脂剂是皮革化学品中用量最大的一类化工材料。概括地讲用于皮革加脂的加脂剂主要有四大类:①天然加脂剂(天然动植物油)②天然油脂的化学加工品③以石油化工产品为原料的合成加脂剂④复合型多功能加脂剂。目前国外加脂剂品种中合成加脂剂约占40%,天然油脂加脂剂约占20%,多功能加脂剂约占40%;国内加脂剂产品以天然动植物油类为主,约占80%,合成加脂剂以及改性加脂剂品种不多,差距较大,这主要与我国原料结构有关。国外主要用鲸鱼油、牛蹄油、长链的烷烃作为加脂剂的主要原料。而国内没有牛蹄油,海产动物油较少,今后发展重点是以石油化学工业中的副产物和其他工业中的废弃物如油脂工业中的油脚为主的合成加脂剂以及功能性加脂剂。如耐光性加脂剂(德国S.S公司的LipsolEP),防雾型加脂剂(德国S.S公司的LipsolLF)、防水、耐洗型加脂剂(含有机硅、有机氟加脂剂和长链不饱和酯、酰胺的共聚物)以及耐电解质、耐酸型、环保型加脂剂。

  耐光型加脂剂由于其分子结构中不含不饱和脂肪酸,具有极高的饱和度,所以在白色革和浅色革上广泛应用。以动、植物油制造的加脂剂对革有独特的滋润感和加脂效果,为了克服其耐光性差的缺陷,可以首先将油脂进行氢化和氯化,使其一部分双键饱和,再进行硫酸化或亚硫酸化、酰胺化、酯化、磺氯化等,可以得到耐光性相当好的加脂剂,如德国汤普勒公司的TruporolFG是一种亚硫酸化动物油脂,具有耐酸、耐盐、耐光性能。加脂剂与革纤维的结合性是加脂剂具有防雾化性能和耐水洗、耐干洗性能的关键,这类加脂剂能与皮革胶原、无机鞣剂、有机鞣剂、染料等发生不可逆结合,从而赋予加脂剂一定的抗迁移能力。这类加脂剂是制造耐洗革、软革不可缺少的材料。如德国汤普勒公司的TruponDB和台湾致晖公司的Gltcermas1082油。

  3.3 涂饰剂

  国内皮化产品中以加脂剂和复鞣剂系列水平较高,其中加脂剂从品种上、质量上已经与国外产品质量差不多,复鞣剂的某些产品已接近国外先进水平,而涂饰剂与国外产品差距较大,国家每年需花费几百万美元进口中、高档涂饰剂。制革工业普遍要求涂饰材料必须耐水、耐有机溶剂,涂层薄,透明,无污染。聚氨酯类涂饰剂由于其作为顶层涂饰材料耐水、耐有机溶剂,韧性好,一直是近年的研究的焦点,国内在工艺上一般采用丙酮法、成盐法工艺,质量始终不稳定。而国外已经开始采用直接聚合的新工艺。丙烯酸树脂类涂饰剂具有粘着力强,耐光、耐老化,力学性能好,使它在皮革上应用经久不衰,目前丙烯酸树脂涂饰剂已由热发粘、冷发脆的第一代产品发展到具有超高韧度、防水、高温不粘、流平性好的第三代产品。涂饰剂的发展有以下几个动向;①水溶性涂饰材料将取代溶剂性的涂饰材料②采用新的合成技术制备特殊的乳液粒子结构(如核-壳结构、中空微球结构)的涂饰剂;采用聚合物改性新技术(接枝、嵌段、互穿网络、复合共混、辐射同化等)进一步提高涂饰材料的力学性能。③发展其他类型的涂饰材料及涂饰添加剂。如聚乙烯涂饰剂,聚丁二烯涂饰剂,环氧乙烷涂饰剂,含硅、氟树脂涂饰剂。如德国巴斯夫公司的Corialdrossing是用于顶涂的以聚酰胺为原料的涂饰剂,拜耳公司的EudermBottom40B、50B、60B是聚丁二烯系列的涂饰剂,具有极强地遮盖力和压花性能,特别适合二层革和伤残革的涂饰。美国康宁公司生产的DC-477、DC-478属于有机硅接枝丙烯酸树脂涂饰剂,极大地改善了涂层的防水性、耐热性、滑爽性。

  3.4 专用助剂

  在现代制革工业中,助剂的应用非常广泛。加入助剂不仅可以节约化工材料,而且在很大程度上影响着成品的质量。国外常见的皮革助剂有防腐剂、浸水剂、浸灰剂、脱灰剂、脱毛剂、软化剂、脱脂剂、匀染剂、中和剂、提碱剂、固色剂、流平剂、手感剂、固定剂等。我国在这方面的科研和生产刚刚起步,产品的功能性不强。从化学组成上看,制革工业中所用到的助剂除酶制剂及一些特殊的助剂以外,大多数是表面活性剂。目前国内应用阴离子型和非离子型表面活性剂较多,而可以赋予皮革很多宝贵性质的高级烷基胺盐,季胺盐的阳离子表面活性剂,两性表面活

性剂以及含硅、氟的表面活性剂应用不多。另外一些新型的具有特殊功能的助剂也是皮革助剂的发展趋势之一。如用于制造Pullup效应革和brush-off效应革的效应油,加入革后,皮革在受力时可以改变颜色,产生花纹,制成的服装和皮革深受消费者欢迎。TFL公司的DellvitC和意大利NeochimicaSuperRever4是一种浸水酶制剂,利用这些浸水助剂可使皮纤维间质除去程度高,回软快,而且充分,颈部、腹部皱纹容易打开,成革的面积产量高。Bayer公司生产的CismollamBH02,Basf公司生产的MollescalBW是一种浸水浸灰助剂,具有良好地回湿效果和强烈地杀菌作用,故可以保护原皮在浸水时免受伤害,防止皮质的流失和腐烂,同时用于浸灰时可使浸灰剂快速均匀渗透。在涂饰助剂中高效无毒的交联剂也日益受到皮化工作者的重视,为提高涂层的耐水性、耐有机溶剂性能及物理机械性能,往往需要在涂饰后期在涂层中加入交联剂以使线型的涂饰剂分子变成三维网状的分子结构,传统的交联剂甲醛由于对人体粘膜有强烈地刺激作用,毒性大,而且固定后涂层又以极慢的速度释放出甲醛,因此在清洁化制革工艺中已逐渐被摒弃。发展新型的无毒或低毒交联剂成为一个重要的研究方向。Bayer公司生产的BaydermHardener4317和Stall公司生产的EX-5558是聚碳亚二胺类交联剂,它可提高耐湿擦性能而对涂层的其他性能无影响。Stall公司的XR-2519和Quinn公司AqualenAKU属于氮丙啶交联剂,加入此类交联剂可明显提高涂层的耐水性能。

  蜡乳液是最常用的一类涂层手感剂,可以赋予涂层蜡感,使涂层光泽润泽,对涂层起到填充作用和防粘板作用。国外的蜡感剂品种很多。仅德国Basf公司就有高力手感蜡BTEBT等十几个品种,国内在这方面非常欠缺。

  颜料膏也是皮革涂饰不可缺少的一个组分。颜料膏的发展趋势有两个:一是超精细度颜料膏,二是无酪素或低酪素颜料膏。超细度颜料膏的主要特点是颜料颗粒精细而且均匀,粒径在0.2mm左右,其着色能力和遮盖力都特别强,用其涂饰的革颜色均匀饱满,毛孔清晰,粒面平细,Bayer公司的Baydermcloursc-70,以及荷兰STALL公司生产的PP-4300CametexMicroPigments是无酪素或低酪素颜料膏,由于其不含或少含酪素蛋白质,而用其他保护性胶体(如聚乙烯醇)和表面活性剂代替,因此颜料膏的耐储存性能好,长期不腐败、发霉,涂层的柔韧性和耐湿擦性能都有明显改善。Basf公司的LeptonColours(立通颜料)也是不含酪素的颜料膏产品。

  关于皮革的防水防污剂,有机氟系列化合物已成为目前最热门、最有发展前途的皮革处理剂。由于CF3(CF2)n链组成的表面张力只有6×105N/cm,所以经氟系化合物处理的革皮,由于在革纤维周围形成油膜,或在皮革纤维表面形成氟树脂薄层,从而使皮革具有防水、防污性能,如美国3M公司近年来推出的思高洁Scotchgard皮革防污保洁系列产品FX-3573、FX-3578就是以氟化合物为基础的“三防剂”。

  3.5 专用染料

  制革行业所用的染料一般是采用纺织用染料,皮革专用染料趋向于开发联苯胺的代用品、金属络合染料以及活性染料。皮革专用染料要求能与皮纤维很好地结合,具有较好的耐光、耐洗、耐摩擦坚牢度、良好的匀染特性以及具有使用安全无毒的特点。相比之下,国外皮革专用染料品种多,质量好,如德国拜耳、巴斯夫公司、瑞士山度士公司都有几十种皮革专用染料。自1995年德国政府禁止生产和销售能产生致癌芳香胺的偶氮染料所染色的纺织品和皮革制品,对我国染料界和皮革界震动很大。

皮革染色所常用的染料为直接、酸性染料,被禁用的染料不少品种是皮革染色常用的染料,如直接黑BN,酸性大红GR等,所以开发皮革专用染料已成为一项紧迫任务。另一方面,从染料的形态上看,固体染料由于其吸湿性大,易造成称量不准,并且使用时会出现沾染,对环境造成危害;而液体染料不但使用方便,而且用于皮革染色时具有良好的匀染性,对pH值、液比及温度不敏感,因此液体染料已成为皮革专用染料的发展趋势之一。如瑞士汽巴-嘉基公司推出的新型液体染料系列Sellasat已在制革厂中得到广泛地应用。

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