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国内外皮化材料的研究发展现状和趋势 

发布时间:2015-11-07

1 国内外皮化材料的研究发展现状

  1.1 国内皮化材料研究发展现状

  从解放前皮化材料的研究空白到目前生产的600多个品种,我国皮化材料的发展经历了从无到有,从少到多,从产品单一到相对多样化,从质量低下到质量较高的发展历程。特别是经过“六五”、“七五”、“八五”和“九五”期间的皮革联合科技攻关以及一些重大皮革化学品开发项目的实施,在鞣剂、加脂剂、染料、涂饰剂几大类皮革化工材料的中,都成功地开发出诸多性能优异的新产品,皮化材料的研究所涉及的领域已基本没有空白,凡国外有的产品种类,国内已基本齐全,如丙烯酸树脂复鞣剂和加脂剂、聚氨酯和丙烯酸树脂涂饰剂、无酪素颜料膏、皮革专用染料等已基本实现国产化,其中许多新产品已达到国际先进水平或领先水平。同时我国基本上有了一批生产工厂及一整套性能优良的生产软革的皮革化学品,为我国皮革工业的可持续发展奠定了良好的基础。但在个别性能的产品如水厂助剂,特软、滑爽、有蜡感的手感剂以及在部分皮革化学品的系列化和配套化上,与国外相比还存有一定的差距。

  1.2 国外皮化材料的研究发展现状

  世界上从事各类皮化材料生产的公司约为2千多家,著名的国外公司有德国的Bayer,BASF,Hoechst、Trumpler、Henkel,美国的Rohm& Haas公司,荷兰的Stahl公司,瑞士的Ciba-Gigy公司和Sandoz公司等。它们生产着几千种门类齐全、系列配套、各具特色的皮化材料,年产量达70多万吨。这些著名公司都非常重视新产品的不断开发,大都设有研究开发部门,专门从事皮化材料开发研究以及与之配套的应用工艺的研究,有的公司每年开发的新产品数达20个以上,其速度相当惊人。显然,国内皮化材料与国外皮化材料相比无论在产品结构上、生产效率上,还是在开发、推广速度上都存在明显差距。

  2 国内外皮化材料发展趋势

  皮革的生产从原皮经准备鞣制、整饰等工序直到成品革的全部过程都是采用化学方法处理的。因此每个工序都需要某些特定的化工材料。这些化工材料主要包括鞣剂、加脂剂、染料,涂饰剂等,以下主要从四个方面来讨论国内外皮化材料的发展趋势。

  2.1 鞣剂和复鞣剂

  2.1.1 少铬、无铬鞣剂的研究开发

  随着制革工业对环境污染的日益严重,少铬或无铬鞣剂的研究开发已成为各国制革和皮化领域研究的热点。美国专利将经常规工艺处理过的裸皮在室温、pH=7-9时用多糖处理、水洗、酸化至pH=2用钛盐或硫酸钛铵在pH=2.5进行鞣制以代替铬鞣。西班牙的学者报道了以Al-Mg-Ti络合物代替部分铬鞣剂加工的革具有非常好的物化性能。德国专利报道了用非铬鞣制的方法制造软革,即将经过浸灰、脱灰和软化后的裸皮先用矿物油及其衍生物进行处理,然后再用植鞣和合成鞣剂鞣革以避免铬对环境的污染。我国学者采用稀土-铬结合鞣制,不仅红矾用量可减少40-50%,而且鞣出的革革面细致细,毛孔清晰,柔软丰满,部位差小,弹性好。法国专利报道了用亚铁盐-酒石酸或柠檬酸碱金属盐作为固体鞣剂鞣出的革非常柔软,弹性好,而且对染料有很好的亲和力。英国ICI公司用钛盐-铝盐-镁盐鞣制的革的收缩温度可达85℃以上。

  2.1.2 高吸收铬鞣助剂的研究

  提高铬的吸收率,降低废液中的铬含量,研究开发高吸收铬助鞣剂已在世界同行中引起广泛关注。我国和德国学者都研究出了含羟基、氨基和羧基的高分子化合物或用马来酸以硫脲作催化剂的高吸收铬鞣助剂,可使鞣革废液中的Cr2O3含量降至0.2g/L以下。这类鞣剂主要有德国Bayer公司的Baychrome CH和Baychrome CL,BASF公司的Chromitan FMS鞣剂,国内海宁皮化厂的HL鞣剂。科大王学川等采用丁二酸酐和二乙醇胺合成超支化聚合物铬鞣助剂,用于铬鞣,当使用量为1%时,铬鞣废液中的Cr2O3含量得到大大降低。川大栾世芳等合成了含羧基,叔胺基的ECPA助剂,可减少初始铬用量的30%-40%、油脂和染料用量的10%-20%,鞣制废液中的Cr2O3含量可降至1.0mmol/L以下。此外,该助剂还能赋予坯革良好的丰满性、填充性能,可以减少复鞣填充剂的用量,用于某些软革生产可以实现主鞣-复鞣一体化。

2.1.3 多功能复鞣剂的研究

  多功能复鞣剂的研制与开发,是近几年比较热门的课题,除了主要起复鞣作用外,还兼有填充、加脂、防水、漂白等功能。目前市场上此类产品很多,有关这方面的研究报道就更多。如美国CHEMTAN公司生产的合成鞣剂Chemtan E-32LB,用于铬鞣革,具有漂白作用,可增加皮革的着色和染料的均匀性,使成品革具有耐光性和良好的外观。用Chemtan M-45复鞣后可增加皮革的耐火性,同时还能使表面保持天然状态。国内研制的FRT、FRA、RL系列复鞣剂,具有较好的加脂性能,适合用于高档鞋面革。

  2.2 加脂剂

  皮革生产中的加脂是仅次于鞣制的重要工序,通过加脂工序将加脂材料引入皮革中,使皮革具有一定的柔软性、丰满性、耐折性和耐磨性,赋予成革良好的疏水性,改善成革的物理-力学性能和穿用性能。近年来,随着人们生活水平的提高及社会的发展,人们对不同用途的皮革性能提出了不同的要求,如作为服装、手套、箱包用革的柔软性、耐光性、防水性等比以前要求更高,汽车座垫、沙发及室内装饰用革则要求具有柔软、富有弹性、丰满、阻燃、低雾值等性能。

  国内外加脂剂品种繁多,除硫酸化蓖麻油、丰满鱼油、软皮白油、合成牛蹄油等传统产品外,更多的则是复合多功能或具有特殊性能的加脂剂如防水加脂剂、耐洗加脂剂、低雾性加脂剂、防油加脂剂、天然磷脂加脂剂及可生物降解加脂剂等。例如美国3M公司开发的FX-3573、FX-3578、Zonyl RP等产品都是皮革专用的含氟处理剂,具有较好的防水防油性能。美国Rohm& Hass公司用甲基丙烯酸C16-20烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚生产了一种具有复鞣性能的加脂剂;德国Henkel公司、BASF公司也都有此类性能的加脂产品问世。美国Rohm & Haas公司的GX、SP等,德国BASF的Lipoderm CMG,中科院成都研究所研制的DFR-1是低雾性的加脂剂,用于高档的汽车革。德国Trupon EZR加脂剂是一种填充性加脂剂,加脂后革坯具有突出的丰满性。

  2.3 染料

  综观近些年来染料的发展状况,突破性的进展仍不多,目前市场上起主导作用的依然是老产品,导致了西方染料公司无法在染料生产上与亚洲特别是东南亚国家的竞争,所以近年来西方国家比较注重染料新品种、新技术的开发,淘汰部分老品种,希望借此来重新控制世界染料市场。在近5年中平均每年开发288种新染料,其中一半左右是新结构的染料,另一半是老品种的改进。在新品种的染料中,活性染料、分散性染料、酸性染料和金属络合染料较多;在染色性能上,研究与开发的重点是提高染料的上染率和高品质性以及降低染色废液对环境的污染。

  1994年德国政府颁布了环保新法,禁止生产使用21种芳香胺及百余种染料,这一举措在世界各国引起强烈反响,也为我国染料界敲响了警钟。因此开发不含致癌芳香胺的“绿色”皮革染料,尤其是开发在还原条件下不产生致癌芳香胺中间体的偶氮染料,成了我国今后的发展方向。同时为了赋予服装革等革制品的可洗性,研制结合性很强的耐洗染料也是今后染料发展的一种新趋势。

  2.4 涂饰剂

  涂饰决定了正面革和修面革的外观质量,而且在皮革专用材料中涂饰剂的用量与加脂剂的用量基本相当。制革工业普遍要求涂饰材料必须具有耐水、耐溶剂、涂层薄、透明度高、无污染、涂饰后的革毛孔清晰,粒面细致、真皮感强等性能。目前综合性能较好的涂饰材料主要有:

  (1)聚氨酯涂饰材料:

  聚氨酯涂饰材料综合力学性能好特别是作为顶层涂饰材料耐刻划、韧性好、耐水、耐溶剂性较好,例如荷兰stahl公司的Wu2526/2527、Ru-3904特别适合汽车革和家具革的涂饰。又如该公司的GX-5360聚氨酯顶层涂饰材料专用于压花革。作为光亮剂还有EX-5267和DC-2227产品。德国Bayer公司的10uD,50uD,80uD都是性能优异的聚氨酯涂饰剂。

  (2)丙烯酸树脂涂饰材料

  目前,国外各大公司的丙烯酸树脂涂饰剂已基本形成系列化产品,从粘着力强、室温发粘的丙烯酸树脂涂饰剂发展到超高硬度、防水、高温不粘、流平性好的丙烯酸树脂涂饰剂。如荷兰Stahl公司的RA系列、RB系列、CR系列,德国BASF公司的Corial Binder系列,德国Bayer公司的Euderm Bottom A系列,美国Rohm-Haas公司的Primal-Binder系列,英国Earnshaw公司的Acrylic系列,大日本油墨公司Lcc Binder系列,意大利Fenice公司的AR系列等都是性能优异的丙烯酸树脂涂饰品种。国产丙烯酸树脂如上海皮化厂的A型树脂,中科院成都有机所的ASE树脂,四川联大的CS系列核-壳结构丙烯酸树脂等也都是性能较为优异的丙烯酸树脂涂饰剂。

  (3)颜料膏

  高细度、超精细度、无酪素或低酪素颜料膏是颜料膏的最新改进产品,是颜料膏或皮革专用色浆的发展趋势。具有较高遮盖力,着色力、遮盖力强,而且涂饰时用量少,涂层薄、真皮感强等特点。而且无酪素或低酪素颜料膏产品由于体系中不含或少含酪素蛋白质,因此储存稳定性好,涂层柔韧、耐湿擦性能好。

  3 结束语

  近几年来,国内外皮革化工材料的不断更新换代,为制革过程中化工材料的应用提供了较为灵活的选择范围,也将制革清洁工艺提高到一个新的水平。在日益激烈的市场竞争和逐渐增强的环保要求下,开发高质量、高性能、高环保的皮化材料已成为当今皮化市场的主流,我们有理由相信:随着高新技术在皮化材料中的应用以及新型清洁制革工艺的开发,绿色制革技术必将为制革行业提供源源不断的发展动力,也将造就世界皮化工业、制革行业更佳辉煌、璀璨的明天。

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