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合成革用水性聚氨酯及其技术应用现状和未来发展

发布时间:2015-11-10

合成革用水性聚氨酯及其技术应用现状和未来发展

谢镇铭(丽水市优耐克水性树脂科技有限公司)


一、 水性聚氨酯的发展沿革以及合成革用水性聚氨酯的研发现状

(一) 水性聚氨酯的发展概况

聚氨酯是聚氨酯甲酸酯的简称,广意上讲,是异氰酸酯的加成物。在反应生成物中的预聚体中引入亲水基团,成盐后加水乳化即得到聚氨酯乳液—水性聚氨酯。

聚氨酯乳液的开发几乎是同聚氨酯树脂工业化发展同步的。但早期的研究进程大大地落后于聚氨酯工业的发展。1943年德国一位化学家斯克拉克 (P.Schlack)在乳化剂及保护胶体的存在下,将异氰酸酯在水中乳化,成功地制备出聚氨酯乳液。1953年DuPorit公司将二异氰酸酯和聚醚多 元醇制成端—Wco预聚体用苯溶液分散在水中,此后又用二胺扩链合成了水性聚氨酯,并于1967年首先实现工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水 分散体作为皮革涂料,引起了各国的高度关注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水成分,让其自乳化,从而得到了高性能聚氨酯乳液,即真正意义上的水 性聚氨酯。

进入20世纪80年代后,美国、西德、日本、荷兰等国家的聚氨酯乳液才开始从试制阶段发展为生产应用阶段,出现了很多知名公司及产品。如德国 Basf公司、Bayer公司、荷兰Stahl公司等等世界级知名公司。进入20世纪90年代后,水性聚氨酯的应用领域不断拓宽,在Pvc黏结、汽车内饰 件、纺织功能性整理、涂层、涂料方面都有一定的工业应用。21世纪后,在全球范围内环保呼声的进一步高涨中,水性聚氨酯工业发展步伐更加快速。

我国在1972年才开始研究水性聚氨酯。76年由沈阳皮革所首先对水性聚氨酯皮革涂饰剂研究,并在80年代后期出现了北京5#乳液和PU-Ⅰ型乳 液皮革涂饰剂材料。20世纪90年代我国水性聚氨酯工业有了突破性的发展。安徽大学首先采用二羟甲基丙酸,制备出水性聚氨酯并进行工业化生产,所生产的 PU-Ⅱ型皮革涂饰剂于1991年被评为国家级新产品;江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革所合作,试制出SPU-225和HPU-220水性聚氨酯乳 液,1992年被江苏省评为省级新产品。同期以及随后的几年里,相继有一批化工企业进入水性聚氨酯行业、如安庆月山化工厂、安徽郎溪化工厂、江苏扬州神龙 化工厂、浙江三门聚氨酯制品厂等等。同一时期,丹东轻化所、四川成都科技大学等院校科研所的技术成果纷纷转让,水性聚氨酯生产厂家迅速上升,应用领域也有 了进一步的突破。07年三月份,经国家聚氨酯工业协会批准,正式成立水性聚氨酯专业委员会,标志着我国水性聚氨酯工业发展的鼎盛时期的即将到来。

(二) 合成革用水性聚氨酯的研发现状

PU合成革产生于20世纪七十年代末,发展于20世纪的九十年代。因此,它的发展仅30年左右。传统的PU合成革生产中,均采用有机溶剂的PU树 脂作为生产革品的基层和面层,这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸、乙酯和二甲基甲酰胺(DMF)等作为主要溶剂通过聚合法 制得。这些溶剂,毒副作用大,不仅造成环境污染,危害身体,而且易燃易爆,极易引发火灾等事故。

从源头上杜绝污染,对于PU革行业来说是势在必行。然而,合成革用水性聚氨酯的研究起步相对较迟。进入2000年,国内企业界仅有吴江中纺(现张 家港佳宝)和温州环宇有报道进行合成革用水性PU的研究。04年后,温州华峰树脂厂有开始试制合成革用水性PU的报道。但由于技术、材料、观念上的各种因 素,研究工作进展十分缓慢。直至07年3月份,张家港佳宝公司的水性PU合成革首先在香港皮展展出后,才引起了世界同行的高度关注。07年5月份德国拜耳 公司派专人来张家港共商发展合成革用水性PU的设想,得到了佳宝公司的热烈支持和响应,这为07年9月份上海国际皮展上水性聚氨酯合成革的正式亮相打好了 基础。

可以说,以07年中国国际皮革展中国张家港市佳宝环保树脂材料有限公司和德国拜耳新材料科技有限公司展出的水性PU合成革,代表了当今生态合成革 的最新发展方向,标志了合成革领域全面应用水性PU的正式开始。展览会以后,国内水性PU生产企业、大学、院所纷纷追加投入精力,财力进行研究攻关,国外 同行也陆续打听国内的水性PU发展进程。同时,以四川大学为代表的合成革后处理用水性树脂,也在这二年内得到发展。

目前,以张家港市佳宝环保树脂材料有限公司代表的合成革用水性PU树脂初步实现了产品多品种、质优化和可操作强的基本要素。见PUD树脂同TPU树脂理化及综合性能比较表。

PUD树脂与TPU树脂理化性能及综合性能比较表(看图片)

发展趋势:随着市场仿真皮要求的增长和产品成本、性能优化以及环境要求的日益提高,成熟的水性PU将逐步普及推广,最终取代溶剂型产品。

注:TPU树脂为为上普通溶剂型树脂

二、合成革用水性聚氨酯的技术应用现状及研究关键、


合成革上用水性PU是相对很新的高科技材料。许多制革企业工程师,从未接触到水性PU产品或根本不了解产品的使用性能,故目前的技术应用还处于简 单品种的摸索阶段。系统进行合成革用水性PU应用技术研究,现阶段主要应该包括二个方面:一是树脂选择研究,二是操作控制研究。

(一)树脂选择研究——选择满足合成革用水性聚氨酯品种

水性聚氨酯作为一种优良的成膜材料其优良的透湿性、出色的耐磨性耐刮性和无以伦比的低温柔软性,已被人们所不断认识,并在真皮和纺织涂层上得到了 全面应用。但是,由于人造革、合成革的生产加工过程完全不同于真皮加工和纺织涂层加工,因此,仅选择满足成膜性能是远不够的,选择能满足人造革合成革加工 工艺的水性聚氨酯至关重要。

<1>合成革用水性聚氨酯分散液必须高度稳定,要具备同色浆、助剂良好的相溶性和配伍性。同时,所配置的浆料必须有较长的存放期,在贮存期内不能有分层或破乳现象。

<2>合成革用水性聚氨酯必须具有优良的流平性、铺展性,浆料刮涂在离型纸上后不能有条纹或穿孔。烘干后不能有裂纹、缩孔现象。

<3>合成革用水性聚氨酯必须选择优良的抗粘防粘性,就低模量树脂而言成膜在50℃的烘箱内压50g重法码,24小时内不能粘连。否则,容易造成剥离困难或成品堆放过程中局部粘连。

<4>合成革用水性PU必须同时具有优良的耐水性,其膜放在水中,应具备永不变形、永不泛白性能。合成革的耐水性要比耐溶剂性更为重 要.因为合成革制品总会接触到雨水或水性物质.如果水性PU膜遇水变会泛白,物理性能下降,那么,就很难达到实际消费指标.而且,大部分合成革都要进行水 揉纹,如果耐水性达不到要求,就揉不出饱满的花纹,严重时还会出现破皮现象。

<5>合成革用水性PU应该满足机械化大生产的要求,树脂既要有较快的干燥速度,又要具有良好的黏度和相对持久的粘接性能。只有这样,才能在树脂同基材的贴合过程中,既能保证生产效率又易于工艺控制。

(二)操作控制研究—针对水性树脂特点完善生产控制条件

操作控制研究是能否用水性PU树脂做出好产品的关键,也是现阶段本技术能否推进应用的关键。

水性聚氨酯是以水为分散介质的液体,在使用性能上,同溶剂型树脂有各自不同的特点。从负面角度来讲。水的表面张力大,水性树脂干燥速度慢;从正面 角度讲,水对基材腐蚀性小,可以通过多刀涂刮满足深花纹革面的要求。因此,掌握扬长避短的生产技术,是能否顺利应用水性PU的重要技术关键。


<1>选择精良的生产设备:由于水性树脂烘干速度较慢,要提高设备生产力,必须采用多刀涂刮,减少每次的涂布量,从而加快烘干速度, 实现生产能力的提高。在设备选择上,可选用三涂四烘或四涂四烘设备。由于采用薄涂多刀的方法解决生产速度问题,因此,对刮刀的精密度要求会更高。

<2>合理调整烘箱温度、车速、上浆厚度三要素。在干法生产线上,温度、车速、上浆厚度三者必须实现最佳平衡,才能做到既保证产量,又保证质量。

<3>正确选择适合水性树脂用的离型纸。水性PU对离型纸的影响,一直是业内人士最关心的话题之一,经过长期的实践证明,水性树脂对 离型纸的选择是有讲究的。简单地讲,由于水的表面张力较大,故对易渗入纸张内的超雾纸,不提倡使用。同时,又由于水性材料对基材侵腐性小,故在除超雾纸以 外的各类离型纸上均能使用,其影响是很小的。实践证明,水性PU对离型纸的伤害远远低于溶剂型PU树脂对离型纸的伤害。美国sappi公司的离型纸是水性 PU的最理想用纸。

目前,水性PU成功地应用于合成革生产线上,还仅是开始,许多因素,仍在限制着水性PU树脂的快速推进,但不管怎么讲,目前,水性纯干法合成革,水性半PU合成革、水性PU革等系列产品,已正式面市,这为推进整个行业水性化进程,开启了良好的开头。

三、合成革用水性聚氨酯以及水性聚氨酯革的未来发展



随着国际市场一体化的进程,产品的高品质和低污染将会越来越提升到一定的高度。由于国内众多科研单位的联袂攻关,科技型企业的不断加入,各种高性 能的合成革用水性PU产品将会不断推向市场,水性PU树脂必将有一个调整的增长期,在主流产品上最终替代溶剂型产品是合成革行业发展的必然趋势。因此,水 性聚氨酯树脂的研究还任重道远。



(一)合成革用水性聚氨酯树脂更要体现功能化,多样化、时尚性



合成革产业在我国发展历史不足十五年,由于合成革制品具有多样化、时尚性和低成本特点,所以发展速度十分迅速,平均每年都有几十个新品种推向市场,因此,水性聚氨酯树脂必须适应于合成革的发展步伐。



1.必须适应合成革品种的多样化特点



合成革制品目前已被应用到人们日常生活的各个领域,因此,合成革制品的多样性十分显著。如鞋革、服装革、箱包革、沙发革、手套革、汽车革等等,这 些不同领域的合成革,性能各不相同,因此,必须要有对应的水性聚氨酯树脂来适应。如果仅有单个品种可应用于合成革的话,那是远远不够的。





2.必须适应合成革品种的功能化要求



不同领域或同一领域不同的革制品,均具有不同的性能特点,这就是品种的差异化。而差异化突出点就是反应在制品的功能化不同。比如,同样鞋革需要耐 磨、耐酸碱,但浅色革还需要强调耐黄变;服装革不仅需要低温柔软,还具有真皮一样的触感,同时还要具有透气透湿性;家居革需要耐磨耐刮,还需要防火阻燃等 等,不同的合成革具有不同的性能功能特点,这些性能的表现,绝大多数要靠水性聚氨酯功能化来实现,因此,功能型水性聚氨酯开发十分重要,不具备这方面的开 发能力,也就是很难实质性地得到了这个行业。







3.必须适应合成革制品的时尚化要求



每年至少数十个,上百个合成革品种被推向市场,有的合成革品种,每几年翻新一次,有的几乎每年、每季度翻新一次。特别象女性用手袋,女用鞋帽,几 乎天天在变,时尚性极强,那么水性聚氨酯开发,也必须顺应这种潮流,顺其变化。在变化中要求生存,在变化中求发展。只有这样,才能做到合成革用水性聚氨酯 和合成革产业同发展、共命运,才能为社会作贡献,为生活添光彩。



(二)合成革用水性聚氨酯更要具有价格优势



从理论上讲,水性聚氨酯应该比溶剂型的更具价格优势,因此,摸索低价格优质的水性聚氨酯产品,将始终是开发研究的主题。合成革行业通过十多年来的 竞争、发展,现在的利润空间已非常狭小,有的品种,每米只有几毛钱甚至几分钱的效益空间,因此客观上要求水性聚氨酯有更低的价格。这方面可以从以下三方面 入手研究。



一是进一步筛选合成树脂原料,, , , , 选择性价比较高的原材料,应用到我们树脂生产加工过程中去。这方面有巨大潜力可开发,比如,当前TDI原料价格上涨很猛,那么我们就可以选用MDI原料进行代替,这样,在不影响性能的情况下,使产品价格得到下降。

二是改变合成工艺路线。水性聚氨酯生产过程相对溶剂型产品复杂得多。设备工艺要求更为严格,目前,各个水性聚氨酯厂家采用的工艺和生产线路几乎都 是各不相同的。由于生产工艺和生产线路的不一样,因此也导致各个厂家生产水性树脂的成本不一样,产品市场价格上下相差大不一样。那么选择优化的生产工艺和 生产线路,也是我们水性聚氨酯企业的研究重点。

三是开发好功能助剂的生产和配套。往往水性聚氨酯应用上,必须使用功能助剂。但是,这些助剂通常由于用量小而价格高,制约着水性树脂产业化的发 展。因此,树脂生产厂家必须要进行助剂的开发研究,有的必须同兄弟厂家进行合作配套。只有这样,才能实现降低价格,实现合作双赢。


(三)合成革用水性聚氨酯应该具有更优良的生态性

往往,一个产业的产生会带动另一个产业的发展。合成革用水性聚氨酯的产生和发展也必将彻底改变合成革的产业现状,提升产品档次,广开产品应用领域,实现合成革的新的发展。


实现合成革新的发展的主要因素来自于水性聚氨酯的环保性和生态性。由于水性聚氨酯合成革具有无毒性、环保性和生态性,因此,给合成革应用领域拓宽 了许多空间。据有关专家预测,用水性聚氨酯加工的合成革,可以做成床垫,由于它的真皮一样的触感和透气透湿性,性能更优于普通床单,由于合成革易擦洗,更 防污,故一定更受人们的青睐。由于用水性聚氨酯加工的皮革没有溶剂气味,因此,可以用来做家居内饰装潢。目前,高档宾馆已开始应用合成革装饰,随着未来的 发展,必将可以走入普通百姓家庭。

当然,这要求合成革用水性聚氨酯具有更好的无毒环保性。首先,要降低或消除水性聚氨酯中的重金属元素,防止过量的重金属元素造成对人体的危害;其 次,要努力减少水性聚氨酯合成中的溶剂添加量,争取实现无溶剂生产,即便使用溶剂也一定要选用对人体无毒的溶剂;第三要严格控制助剂、色浆的添加量,选择 安全、环保的助剂和色浆。只有这样,才能确保合成革的生态性,才能使合成革应用领域得到更大的拓展。

(四)合成革用水性聚氨酯应该具有更好的工艺操作性

合成革产量每年有数十亿米,合成革的加工完全是机械化的大生产作业,因此,水性聚氨酯必须适应这样一个现状,即开发出的合成革用水性聚氨酯必须具 有更好的可操作性。一是调浆方便,通常,水性树脂必须加入色浆后才能被上机使用,那么调浆必须简单、方便、易行、快捷。二是上机好操作,水性树脂浆料必须 符合上机作业要求,粘度易于控制,应用时不会产生流挂、结块或分层。三是易烘干,水性聚氨酯树脂尽管水的挥发速度较慢,成膜吸收能量大,但也可以通过技术 改造,实现树脂易于干燥,从而适应于制革厂旺季提升产能的实现。

当然,合成革用水性聚氨酯的发展,不可能一掘而就,需要通过广大聚氨酯研究工作者,广大应用工程师的紧密配合、顽强努力、艰苦工作才能实现。当 前,一条崭新的路已经展示在人们面前,相信,不久的将来,合成革用水性聚氨酯将会有一个真正的发展。环保的、生态的水性聚氨酯一定会实现行业主流并将溶剂 型聚氨酯淡出整个行业。

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