聚氨酯的热敏特性与皮革透气、透湿性的研究

(1.皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学)四川成都610065;2.四川大学化工学院四川成都610065)

摘 　要:合成了三种不同结构的水基聚氨酯,其中PU(a)为一般无规结构的聚氨酯弹性体,PU(b)和PU(c)为典型 的嵌段结构。比较了三类不同结构的嵌段聚氨酯在相转变过程中构象熵、焓的变化以及温度对皮革透湿性的影 响,结果表明:在相转变温度(开关温度)前后,聚合物的构象熵、焓、储能模量、损耗模量和损耗角正切等发生显著 变化,表现出明显的热敏特性;由于分子链自由体积明显增大和分子热运动(微布朗运动)的加剧,嵌段聚氨酯PU (b)、PU(c)薄膜的吸水率和薄膜的透湿率显著提高。

当温度从25℃上升到35℃,PU(b)薄膜的透湿率由3800 g/ m2.24h.atm上升到8730 g/m2.24h.atm,增幅率达到130%;对PU(c)薄膜,当温度从45℃变化至55℃时,其透 湿率由4100 g/m2.24h.atm上升到11000 g/m2.24h.atm,增幅率达到168%,而一般聚氨酯弹性体PU(a)薄膜的 透湿率在测试温度范围内仅发生微小的变化。革坯经三种聚氨酯涂饰后,其成革的透湿性也表现出了相似的热敏 特性。利用聚合物相态的转变伴随着聚合物自由体积和微布朗运动的显著变化可望实现合成革和真皮革透气、透 湿性的智能控制。

关键词:热敏聚氨酯;涂饰;透气性;智能皮革

中图分类号:TS529　文献标识码:A

20 世纪70年代,随着制革业的发展,全球合成 革(特别是PU革)业也得到了迅猛的发展,但由于 合成革天然地存在着透气、透湿性差的缺陷,到了 20世纪80年代中期,这种发展势头除了少数亚洲 国家外迅速下滑,至今也未见反弹的痕迹[1]。天然 皮革因其多孔的纤维网状结构,本身具有良好的透 气、透湿性能,但通常为了掩盖革面的瑕呲,赋予多 彩的色泽,提高抗水、抗溶剂和抗划伤等性能,天然 皮革必须经过涂饰,勿容质疑,皮革经聚氨酯、丙烯 酸等树脂涂饰后,无论其性能还是品质都获得了极 大的提升,但与未涂饰的皮革相比,其透气、透湿性 只保留了30%~50%[2]。

例如 鞋用二层革坯的透 气性为48 g/m2.h,经常规涂饰后下降为34 g/m2. h;经贴膜后下降为25 g/m2.h。因此,皮革的透气、 透湿性强烈地依赖于涂层的透气、透湿性[2]。鞋类 是对透气、透湿要求最高的一类革制品,据研究,在 20℃,鞋中水分蒸发量为100~250 g/h,而在剧烈 运动时,其水份蒸发量可达700~800 g/h[3]。因 此,涂层的呼吸性(breathability)决定着穿着的舒适 性和卫生性能。理想的涂层应在低温下具有极佳的 保暖性;在剧烈运动过程中,应及时进行湿气和热量 的交换,运动停止后,防止大量湿气在鞋内的冷凝聚 结,在炎热的天气,避免细菌的繁衍和孳生;在寒冷 的天气,避免寒从脚下生,遭遇感冒的侵袭。

皮革涂层都是致密、无孔的聚合物薄膜涂 层,薄 膜的透气、透湿过程与聚合物的自由体积和分子的 微布朗运动密切相关[4-7]。关于聚合物的自由体积 理论,最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为 聚合物的体积是由两部分组成的:一部分是被分子 所占据的体积,称为已占体积;另一部分是未被占据 的自由体积。后者以“孔穴”的形式分布于整个聚合 物中,正是由于自由体积的存在,分子链才可以通过 转动和位移而调整构象。

该理论认 为,当高聚物冷 却时,自由体积逐渐减小,到某一温度时,自由体积 将达到最低值,这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态 下,由于链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保 持恒定值,自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基 本维持固定。因此,对任何高聚物,玻璃化转变温度 就是自由体积达到某一临界值的温度,在临界温度 以下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调 整[8]。当温度超过玻璃化转变温度后,被压缩的自 由体积膨胀,分子链间空隙增大,分子链又可以通过 转动和位移而调整构象[9]。这种聚合物相态的转变 伴随着聚合物自由体积的显著变化为研究皮革涂层 的智能防水、透湿指明了研究方向。

本文利用嵌段聚氨酯的合成原理,分别设计并 合成出以玻璃化转变温度(Tg)和结晶熔融温度 (Tm)为相转变温度的嵌段结构聚氨酯;其相转变温 度(开关温度)设置在25~50℃之间,比较了两类不 同性质的嵌段聚氨酯涂层以及在相转变过程中构象 熵、焓的变化对皮革透湿性的影响,利用聚合物相态 的转变伴随着聚合物自由体积和微布朗运动的显著 变化实现合成革和真皮革透气、透湿性的智能控制, 解决皮革业多年来悬而未决的舒适性和卫生性能问 题,提升真皮革和合成革的质量等级。

1　实验部分

1.1聚氨酯乳液的合成

聚氨酯弹性体PU(a)和嵌段聚氨酯PU(b)、 PU(b)的合成见参考文献[10-11].

1.2　聚氨酯的热、力学性能分析

热 敏嵌段聚氨酯的相转变温度采用DuPont公 司9900型DSC(Differential Scanning Calorimetry) 热分析仪测试。氮气气氛,样品重5~10 mg,温度 区间-100~200℃,升温速率10℃/min.样品的热 力学性能采用DuPont公司983型DMTA( Dy- namic Mechanical thermal Analyzer)热分析仪测 试。测试频率为2 Hz、5 Hz和10 Hz;温度区间- 50~200℃,升温速率5℃/min.

1.3薄膜吸水率的测试

将聚氨酯薄膜放入设定温度的水中,2 h和24 h后分别测定薄膜的增重。其吸水率的计算公式如 下:

吸水率(%) =(W-W0)/W0×100

其中,W0为薄膜原重;W为吸水后的重量。

1.4　聚氨酯薄膜和皮革样品的制备

将 适量聚氨酯乳液倒入成膜板内,然后60℃处 理10 h,再在100℃,2~4 mmHg负压下继续脱水 10 h,制得5cm×5cm×1mm(长×宽×厚)的薄膜 样品。所涂饰的革坯试样为服装革,涂饰浆料的百 分组成为聚氨酯乳液(30%固体含量)35%,颜料膏 15%,填料5%,渗透剂0.1%,去离子水44?9%.经 第一次喷涂后,革坯在室温下干燥,在100℃,80 atm下熨平(10s),再进行第二次喷涂,完毕,在80 ℃干燥5 h。涂层的厚度控制在0.1~0.15 mm左 右。

1.5涂层及薄膜的透湿性测试

涂层及薄膜的透湿性依照纺织行业 ASTM E96标准(材料的水蒸气传输标准测试方法)测 试[12]。即在相同透湿杯中填入计量的干燥剂,然后 将被测试的薄膜或革样覆盖住杯口,四周用封口胶 或透明胶封紧以防物能交换,然后将透湿杯放入恒 定湿度为50%,恒定压力为1 atm的保温箱中,测 试温度分别设定为15,25,35,45,55,65,75℃,24 h 后测定透湿杯重量的变化。其透湿率可采用下式计 算(单位为g/m2/24 h.):

WVP=(a2-a1)×24/T×S

其中,a2-a1为透湿杯中的变化(g); T:测试时 间(24 h或天), S:透湿杯口的面积(m2).

2　结果与讨论

2.1　嵌段聚氨酯的相转变温度(开关温度)

一 般地,聚氨酯均为嵌段结构,其依赖于聚氨酯 中硬段相和软段相的微相分离程度。而本实验所制 备的聚氨酯除PU(a)外为典型的嵌段结构,硬段相 (也称固定相)和软段相(也称可逆相)呈现明显的相 分离,并表现出各自的相转变温度。聚氨酯的相态 转变温度可以通过DSC和DMTA来测试。图1为 本实验所合成的三种聚氨酯的相转变温度。

图1中a为普通聚氨酯弹性体PU(a)的DSC 谱图。从图中可以看出,该聚合物仅在-57℃左右 出现转变峰为玻璃化转变温度,而在室温以上并未 出现固定相和可逆相的相转变,表明该类聚合物的 硬段和软段之间相容性好,微相分离程度轻。图1 中PU(b)在室温以上25℃和165℃左右出现了两 个转变峰,分别对应于可逆相的玻璃化转变(Tg)和 固定相的结晶熔融转变(Tm),可逆相和固定相分别 出现相应的相态转变温度,表明该类聚氨酯两相之



间 相分离程度高,为典型的嵌段结构。图1中PU (c)在室温以上48℃左右亦出现一转变峰,对应于 可逆相的结晶熔融转变,而160℃左右的转变峰对 应于固定相的结晶熔融转变,同PU(b)相比,该类 聚氨酯亦为典型的嵌段结构;只不过可逆相为有序 度更高的结晶性软段。

聚合物的相 变往往伴随着热力学、机械性能的 显著变化[13-16]。图2为三类聚氨酯的DMTA分析 谱图。从图中可以看出,聚氨酯的种类不同,其热力 学行为存在着较大的差异,但随着相态转变的发生, 聚合物的储能模量(E’)、损耗模量(E”)和损耗角正 切(Tanδ)都发生着显著的变化。

图 2(a)为普通聚 氨酯弹性体PU(a)的DMTA谱图,其储能模量在 -57℃左右有一显著变化(降低),对应于聚合物的 玻璃化转变,以后聚合物进入高弹态,随着温度的升 高,其储能模量缓缓降低,当温度超过150℃时,其 储能模量急剧下降,同时,损耗模量和损耗角正切也 发生了明显的变化,表明聚合物从弹性态进入粘流 态;图2(b)为可逆相的转变为玻璃化转变的聚氨酯 PU(b)的DMTA谱图,相似地,其储能模量在-30 ℃左右有一明显的变化(降低),对应于聚合物链段 的次级松弛,但聚合物仍处于玻璃态,故随着温度的 升高,聚合物亦保留较高的储能模量,当温度达到可 逆相的玻璃化转变温度(25℃)时,其储能模量急剧 下降,同时,也伴随着损耗模量和损耗角正切的显著 变化,此后,聚合物进入高弹态;随着温度的进一步 提高,储能模量又呈现缓缓下降的趋势,当温度超过 固定相的相转变温度(165℃)时,相变使聚合物的 氨





同理,对于可逆相转变为结晶熔融化转变的聚 氨酯,当温度低于可逆相的相转变温度(48℃)时,聚 合物处于玻璃态,聚合物具有较高的储能模量,随着 温度的升高,大分子次级链段的松弛使得储能模量 呈现缓缓下降的趋势(图2c),但当温度超过可逆相 的结晶熔融温度时,聚合物的储能模量急剧下降,同 时,也伴随着损耗模量和损耗角正切的显著变化,然 后其热力学性能呈现和图2(b)所示嵌段聚氨酯相 似的变化规律。

结合DSC和 DMTA分析,将三类聚氨酯的相 转变温度和相转变过程中的焓变列于表1中。 一般地,焓变的高低意味着相转变过程中有序 程度的变化。对PU(c)样品,由于可逆相为结晶性 的软段,同PU(b)样品相比,显示出更高的有序性, 故相转变过程中的焓变也较高。



2.2薄膜的吸水率的热敏特性

通 过上面的分析可知,本文所合成的聚氨酯具 有典型的嵌段结构,在室温至50℃的温度范围内其 可逆相具有明显的相转变,对于织物或皮革涂层,这 一温度可设定为人体穿着不适(舒服)温度,也可记 为开关温度Ts(Switch temperature)。当环境温度 低于Ts时,其聚合物大分子链段的运动处于冻结 状态,分子链排列致密,阻止了热、气体等的传递,因 此,低温下具有良好的保暖性;当环境温度高于Ts 时,高分子链段解冻,其链间间隙(自由体积)明显增 大,分子热运动加剧,涂层的透气、透湿性显著提 高[17]。因此,高温下具有良好的透湿性。即使在环 境温度高于Ts,其涂层的空隙直径仍小于2μm,能 阻止水滴(平均直径100μm)渗透,却允许水蒸气分 子(平均直径为0.0004μm)通过。因此该类成膜材 料应该是理想的低温保暖、高温透湿的智能材料。 表2为三类不同聚氨酯薄膜的吸水率与温度的关系 比较。



由于样品 PU(a)在测试温度下均处于橡胶态, 温度对其相态没有影响,也意味着其分子的自由体 积不会发生显著变化,因此温度对薄膜的吸水率影 响甚小;对样品PU(b)和PU(c),情况则不然,当温 度为15℃时,两聚合物均处于玻璃态,分子链的致 密排列阻止了水分子的渗透和吸附,故在该温度下 其吸水率较低,而当温度升高至55℃,其间经历了 一个可逆相态的转变,且两聚合物均处在橡胶态,此 时高分子链段解冻,其分子链自由体积明显增大,分 子热运动(微布朗运动)加剧,因而薄膜的吸水率显 著提高。同PU(b)相比,这种热敏特性PU(c)表现 的更加明显,这可能与PU(c)在相转变以前分子链 排列更紧密、有序程度更高有关。

图 3为不同聚氨酯薄膜及所涂饰革坯的透湿率 与温度的对应关系。在相同的测试条件下,未涂饰 的革坯无论在低温或高温下均表现出了较高的湿气 透过率(WVP),且随着温度的升高,湿气透过率提 高; 与未涂饰的革坯相比,涂饰后成革的透湿性均 呈现下降趋势,这应归因于聚合物涂层的阻碍作用。 尽管三者都使成革的透湿性降低,但三者表现出的 对温度的敏感性则存在着较大差异。



对三种聚氨酯薄膜而言,当温度低于 PU(b)的 开关温度(25℃)时,PU(b)和PU(c)均为玻璃态, 分子链的有序和致密排列阻碍了湿气的透过,而此 时PU(a)为橡胶态,分子链的自由体积大,分子的 微布朗运动快,因而有利于湿气的透过,故WVP的 高低顺序为PU(a)>PU(b)≈PU(c)。当温度高于 PU(b)的开关温度而低于PU(c)的开关温度即25 ℃<T<48℃时,PU(a)仍为橡胶态,PU(c)仍为玻 璃态,故WVP变化较小,随着温度的升高呈现轻微 的上升趋势,而PU(b)在该温度区间内发生了由玻 璃态向橡胶态的转变,相态转变伴随着分子链自由 体积和微布朗运动的显著变化,因此,其WVP也发 生了显著的变化,当温度从25℃上升到35℃时,其 透湿率由3800 g/m2.24 h.atm上升到8730 g/m2. 24 h.atm,增幅率达到130%。

当温度超过PU(c) 的开关温度(48℃)时,PU(a)、PU(b)没有相态的 改变,因此二者的WVP变化较小,而PU(c)则发生 了由玻璃态向橡胶态的转变,当温度从45℃变化至 55℃时,其透湿率由4100 g/m2.24 h.atm上升到 11000 g/m2.24 h.atm,增幅率达到168%,同理,相 态转变也导致了薄膜透湿性的显著变化。

尽 管PU(b)和PU(c)在测试温度范围内都经 历了相态的转变,但透湿率的增幅不同,PU(c)的 WVP明显高于PU(b)。这可能与聚合物可逆相的 的有序程度有关,PU(c)以结晶的嵌段为可逆相,其 有序程度更高,因而在从有序到无序的相转变过程 中,其构象熵(ΔS)和焓(ΔH)变化更大(这一点可从 DSC分析得到证实),其分子自由体积的变化也更 加明显,故薄膜的湿气透过率更高;因此,在相转变 过程中熵、焓的变化,在一定程度上影响着涂层透 气、透湿性的变化。

与薄膜的透湿性 变化规律相似,革坯经三种聚 氨酯涂饰后,其成革的透湿性也表现出了相似的热 敏特性。由于PU(a)涂层在测试温度范围内没有 发生相态的转变,故其透湿性因分子的热运动随温 度的升高而加剧表现出缓慢的增加,而PU(b)和 PU(c)涂层因发生相态的转变,其WVP在各自的 开关温度附近发生明显的突跃,尽管同聚合物薄膜 相比,皮革涂层的透湿性均有不同程度的下降,但利 用聚合物相态的转变伴随着聚合物自由体积和微布 朗运动的显著变化实现合成革和真皮革透气、透湿 性的智能控制,其结果是令人鼓舞的。

3　结论

(1)所合成的三种聚 氨酯,其中PU(b)和PU (c)为典型的嵌段结构,微相分离明显,其可逆相的 转变分别为玻璃化转变和结晶熔融转变,其相应的 相转变温度(开关温度)分别为25.3℃和48.7℃; 而PU(a)为一般聚氨酯弹性体,在测试温度范围内 未表现出明显的相分离和嵌段结构。

(2)在相转变温度附近,聚合物的储能模量、损 耗模量和损耗角正切等发生显著变化,其中尤以可 逆相的转变为结晶熔融转变的PU(c)表现更为明 显。 (

3) 在相转变前后,由于分子链自由体积明显增 大,分子热运动(微布朗运动)加剧,嵌段聚氨酯PU (b)、PU(c)薄膜的吸水率和薄膜的透湿率显著提 高。同PU(b)相比,这种热敏特性PU(c)表现得更 加明显,这可能与PU(c)在相转变过程中构象熵、 焓变化更显著有关。

(4) 相态转变伴随着薄膜透湿率的显著提高。 当温度从25℃上升到35℃,PU(b)薄膜的透湿率 由3800g/m2.24 h.atm上升到8730 g/m2.24 h. atm,增幅率达到130%;对PU(c)薄膜,当温度从 45℃变化至55℃时,其透湿率由4100 g/m2.24 h. atm上升到11000 g/m2.24 h.atm,增幅率达到 168%。革坯经三种聚氨酯涂饰后,其成革的透湿性 也表现出了相似的热敏特性。